荧光与分子结构的关系（一）
发布时间：2012-12-14 点击次数：34610
（１）跃迁类型与共轭效应。实验证明，π→π跃迁是产生荧光
的主要跃迁类型，所以绝大多数能产生荧光的物质都含有芳香环
或杂环。此外，增加体系的共轭度，荧光效率一般也将增大，并使
荧光波长向长波方向移动。如表８－１所示。共轭效应使荧光增
强的原因，主要是由于增大荧光物质的摩尔吸光系数，π电子更容
易被激发，产生更多的激发态分子，使荧光增强。
（２）刚性平面结构。荧光效率高的物质，其分子多是平面构
型，且具有一定的刚性。例如荧光素和酚酞结构十分相似，荧光素
呈平面构型，是强荧光物质，而酚酞没有氧桥，其分子不易保持平
面，不是荧光物质。又如芴和联苯，芴在强碱溶液中的荧光效率接
近１，而联苯仅为０．２０，这主要是由于芴中引入亚甲基，使芴刚性
增强的缘故。再有萘和维生素犃都有５个共轭双键，萘是平面刚
性结构，维生素犃为非刚性结构，因而萘的荧光强度是维生素犃的５倍。几种线状多环芳烃的荧光
刚性结构还可以解释由有机试剂与金属离子形成配合物时荧
光增强的现象。例如，２，２′－二羟基偶氮苯虽然具有共轭双键，但
由于不是刚性结构，分子处于非同一平面，因而不产生荧光。但与
犃犾３＋形成配合物后，随着分子的刚性增强，平面结构增强，便能产生强荧光。
一般说来，分子结构刚性增强，共平面性增加，荧光增强。这
主要是由于增加了π电子的共轭度，同时减少了分子的内转换和
系间跨越过程以及分子内部的振动等非辐射跃迁的能量损失，增强了荧光效率。
（３）取代基效应。芳烃和杂环化合物的荧光光谱和荧光强度
常随取代基而改变。表８－２列出了部分基团对苯的荧光效率和
荧光波长的影响。一般说来，给电子取代基如—犗犎，—犖犎２，
—犗犚，—犖犚２等能增强荧光。这是由于狀电子的电子云几乎与芳
环上π轨道平行，产生了狆～π共轭作用，增强了π电子的共轭程
度，导致荧光增强，荧光波长红移。而吸电子取代基如—犖犗２，
—犆犗犗犎，— 犆 犗，卤素离子等使荧光减弱。这类取代基也都含
有狀电子，然而其狀电子的电子云不与芳环上π电子共平面，不能
扩大π电子共轭程度，反而使犛１→犜１系间跨越增强，导致荧光减
弱，磷光增强。例如苯胺和苯酚的荧光较苯强，而硝基苯则为非荧光物质。
卤素取代基随卤素相对原子质量的增加，其荧光效率下降，磷
光增强。这是由于在卤素重原子中能级交叉现象比较严重，使分
子中电子自旋轨道耦合作用加强，使犛１→犜１系间跨越明显增强的缘故，称为重原子效应。
